新型碳纳米管气敏传感器的研究进展
日期：2010-1-5 9:39:42 点击：
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摘要：该文综述了新型的单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、多壁碳纳米管阵列气敏传感器的制备、结构特点、气敏性能和未来的发展方向。
关键词：碳纳米管; 气敏传感器; 现状与发展
一、引言
1991年，日本电气公司的教授S.Iijima[1]发现了碳纳米管，它是90年代发现的碳家族中第五种同素异形体，由自然界最强的Ｃ-Ｃ共价键结合而成。 碳纳米管的结构可看成是由石墨烯卷成的圆筒，碳原子在其表面呈螺旋状排列，特殊情况下可呈扶手椅和锯齿状。根据壁的层数，它可分为单壁和多壁两种；同时，根据手性矢量（n, m），它又分为金属性和半导体性两种：当n-m为3的整数倍时，其为金属性，其余情况下则为半导体性[2]。因为特有的力学、电子、化学性质，准一维管状分子结构和潜在应用价值，碳纳米管已成为化学界的一颗新星，引起了物理学家、化学家、材料学家极大的兴趣。各国皆投入了大量的人力、物力对它的性质、制备、应用进行了一系列的研究,并取得了可喜的成果。
纳米碳管具有中空结构和大的壁表面积，对气体具有很大的吸附能力。由于吸附的气体分子与碳纳米管相互作用、改变了它的费米能级的变化进而引起宏观电阻发生较大改变，通过对电阻变化的测定即可检测气体的成分。因此，碳纳米管可来制作气体分子传感器。当前，J.Kong等人[3]已成功地研究了单根单壁半导体碳纳米管的气敏特性，为一维碳纳米管作为敏感材料构成气敏传感器的研究打开了大门。
二、碳纳米管气敏传感器的研究现状
1、用单壁碳纳米管制作气敏传感器
J.Kong等人[3]用化学气相沉积法在分散有催化剂的SiO2/Si基片上制得一根单壁半导体碳纳米管（）。其中，两种金属电极同连接一根半导体单壁碳纳米管（S-SWNT）连接，形成金属／S-SWNT／金属结构（图1(a)）并呈现出P型半导体的性质，其中SWNT直径1.8nm,金属电极20 nm的镍上覆盖一层60nm的金构成。现在，用气体检测试验来检测单根SWNT在不同气体中电阻的变化。把一根SWNT样品放在一个密封的500ml的玻璃瓶中，通入在空气或者氩气中稀释的NO2((2～200)×10-6)或H3(0.1%～1%)，得到了I/V关系曲线（如图1(b)和(c)所示）。
由曲线可知，在NH3气氛中其电导可减小2个数量级，而在NO2气氛中电导可增加3个数量级。这是因为半导体单壁碳纳米管在置于NH3气氛中时，价带偏离费米能级，结果使空穴损耗导致其电导变小；而在NO2气氛中时，期价带向费米能级靠近，结果使空穴载流子增加从而使其电导增加。
由于金属／S-SWNT／金属结构类似于空穴作为主要载流子的场效应管，所以当源极和漏极之间的电压一定时，电流随着栅极电压增大而减小（如图2所示）。图2中b曲线是未通入任何气体的栅电压电流关系曲线，曲线a和c的栅电压电流关系曲线分别是NH3和NO2气氛中测得的。未通入任何气体时，在栅电压为0V时，电流是15μA，若通入有NH3的气氛中时，电流则几乎变为0A。那么，如果测NH3气，我们就将初始栅电压设置在0V，则由上图可知样品的电导将减小两个数量级。若测NO2气体，先将栅电压设置在+4V，未通入NO2气体前则电流几乎为零，NO2通入后，电流大大增加，则其电导增加了3个数量级。这样可以使传感器在复杂的气体环境中具有选择性。
Zettle研究小组[4]发现，单壁碳纳米管的电性能与氧气的吸附有很大的关系。当单壁碳纳米管暴露于空气或氧气中时，半导体性的碳纳米管可以转变为金属性的碳纳米管。这不仅说明碳纳米管可以用做传感器的材料，也表明原来在空气中测量到的碳纳米管性能很可能与氧气有关。这就有助于更深刻认识碳纳米管作为气敏传感器敏感材料的气敏机理。
J.Zhao等人计算了NO2、 O2、 NH3、H2等气体吸附在单壁碳纳米管壁及管束间电子结构的变化，从理论上说明气体吸附过程改变了碳纳米管中的电荷分布，使之产生波动和转移，从而引起单壁碳纳米管宏观电阻的改变。
J.Kong等人[5] 随后又作出了通过Pt改性的半导体单壁碳纳米管，其表面有不连续的Pt金属薄膜，对H2更加敏感，且H2减少后其电阻又迅速恢复，这种半导体性单壁纳米碳管传感器不但具有更高的灵敏度、选择性，还有可在室温下工作的优点。
2、用多壁碳纳米管制作气敏传感器
O.K.Varghese等人[6]研究了用MWNTs（多壁碳纳米管） 制作传感器。他们设计了两种传感器形式：一种是在平面叉指型电容器上覆盖一层MWNTs/SiO2薄膜的结构（如图3所示），称其为电容式传感器；另一种为MWNTs弯曲电阻式，是用光刻的办法附在Si衬底上的SiO2膜上刻出一条弯曲的槽，然后在SiO2上利用化学气相沉定法生长MWNTs，称为电阻式传感器。
（1）用多壁碳纳米管制作电容式传感器
首先用高温热解法[7]在石英管壁上得到MWNTs。然后用平板叉指型电极和MWNTs/SiO2复合材料在印刷电路板上制作传感器。作为敏感材料的MWNTs/SiO2复合材料，制作方法是：刮下在石英管壁上可用的MWNTs，用超声波浴法把它们分散在甲苯中，然后用异丙醇清洗并干燥，最后将MWNTs分散到一个SiO2体系中—这个体系是20%的纳米SiO2颗粒分散到水中形成的。MWNTs/SiO2复合材料中MWNTs与SiO2的干重量比是2:3。
电容式传感器的结构如图3所示。现将传感器放在一个密封的60cm3气室中进行阻抗测试。选用氩气作为载流气体，总的流速是1000sccm，用主流控制器控制测试气体的压力，用一个Hewlett Packard 4192A阻抗分析仪进行阻抗测量。在每次测量之前，为除去化学吸附的分子，须将传感器在真空中加热，保持温度100 ℃1小时。最后测得的阻抗Z被分成两部分：实部Z′和虚部Z″，据此构成了Cole-Cole阻抗图。
随着湿度增加，Cole-Cole阻抗图圆弧的直径也有较大改变。从这种变化可知电容式传感器对某一气体或湿度是敏感的。另外，电容式传感器对CO2也比较敏感。C.A.Grimes等[8]人也成功利用电容式MWNTs传感器实现了对CO2的监测。
（2）用多壁碳纳米管制作电阻式传感器
电阻式传感器，是用热氧化法在Si衬底上生长一厚层的SiO2，然后用光刻法制作出总长约45cm，臂宽约350μm，臂之间的间隙为290μm弯曲槽—控制反应物剂量可使纳米管生长在SiO2层上而不在Si衬底上生长。电阻式传感器的Cole-Cole图与电容式传感器的图类似。电阻式传感器的等效电路如图6所示，两个随频率变化的电容分别与电阻R1,R2并联，再与R0串联在一起。此外，电阻式传感器也可制成湿敏传感器。
两种传感器对NH3比较敏感，在对NH3的探测中，电阻R1和灵敏度几乎是完全的线性变化，可以做氨气的剂量计。随着氨气浓度的增加，传感器的响应时间达2-3min, 但传感器需要在真空中加热并保持温度在100℃，并且好几天才可以恢复。
3、 多壁碳纳米管阵列制作传感器
2003年7月10日出版的英国科学杂志《自然》上报道美国伦斯勒工业学院（Rensselaer Polytechnic Institute）材料科学工学系 Pulichel M.Ajayan教授与机械工学系Nikhil Koratkar副教授的联合研究小组，日前使用碳纳米管阵列成功开发出了微型气体传感器样品。该样品能够非常灵敏地定量及定性分析大气中的各种气体。
该传感器结构非常简洁（如图7所示[9]），制作方法是：首先利用CVD（化学气相沉积法）在SiO2（二氧化硅）底板上生成MWNTs阵列—每个MWNT的直径约25～30nm，长约30μm，各MWNT分别以大约50nm的间隔排列，再在MWNTs两端加上厚约180μm的绝缘玻璃板，最后用铝膜覆盖起来，制成气体传感器。图7所示的传感器尺寸为：宽约20mm，长约20mm，厚约700μm。
利用气体传感器测定周围的气体成分时，以MWNTs端为阳极（+）铝膜端为阴极（-），施加直流电压。在MWNTs顶端，很低的电压就会产生强电场，从而在周围离子化气体中发生介质击穿（Dielectric Breakdown）现象。试验结果显示，发生介质击穿时的电压因气体种类的不同而明显不同，可以进行定性分析（图8a）。而且从图中可看出，可分析的气体种类范围很广，甚至还能包括氩气（Ar）和氦气（He）等 惰性气体。另外，介质击穿电压尽管不取决于气体浓度，但已经知道的是所产生的电流值与浓度对数呈正比（图8b），这一结果表明气体能够被定量分析。
三、碳纳米管气敏传感器的发展方向
用一维碳纳米管作为敏感材料构成的气敏传感器具有常规传感器不可替代的优点：一是纳米固体材料具有庞大的界面，提供了大量气体通道，从而大大提高了灵敏度；二是大大降低了传感器工作温度；三是大大缩小了传感器的尺寸[10]。因此，它在生物、化学、机械、航空、军事等方面具有广泛的发展前途。
用碳纳米管去修饰电极，可以提高对H+等的选择性，从而制成电化学传感器。利用碳纳米管对气体吸附的选择性和碳纳米管的导电性，可以做成气体传感器。不同温度下吸附氧气可以改变碳纳米管的导电性。纳米敏感材料具有小的表面积，表面能很大，容易聚集成团，影响了其原有的特性，把纳米级光敏、湿敏、气敏、压敏等材料与碳纳米管组装，可以制成纳米级的各种功能传感器。
在纳米技术中，纳米器件的研究水平和应用程度标志着一个国家纳米科技的总体水平[11]，而碳纳米管传感器恰恰就是纳米器件研究中的一个极其重要的领域。当然，在碳纳米管传感领域中尚存在很多问题，比如，碳纳米管制作技术不成熟，其性能不尽人意，用碳纳米管做的气敏传感器恢复时间却较长等等。另外，单壁碳纳米管合成时生成的是金属性质管和半导体性质管的混合物，目前的制备方法尚不能生成完全半导体性质的纳米管，由于金属性管没有任何作用，故进行系统性的研究是很困难的。而且，还没有发现在复杂的气体环境下为使纳米管表面具有选择性而对纳米管进行表面修饰的灵活方法[12]。这些问题虽然复杂，但随着碳纳米管技术的进一步发展，必将会被很好的解决。
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摘要：该文综述了新型的单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、多壁碳纳米管阵列气敏传感器的制备、结构特点、气敏性能和未来的发展方向。
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关键词：碳纳米管; 气敏传感器; 现状与发展
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一、引言
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1991年，日本电气公司的教授S.Iijima[1]发现了碳纳米管，它是90年代发现的碳家族中第五种同素异形体，由自然界最强的Ｃ-Ｃ共价键结合而成。 碳纳米管的结构可看成是由石墨烯卷成的圆筒，碳原子在其表面呈螺旋状排列，特殊情况下可呈扶手椅和锯齿状。根据壁的层数，它可分为单壁和多壁两种；同时，根据手性矢量（n, m），它又分为金属性和半导体性两种：当n-m为3的整数倍时，其为金属性，其余情况下则为半导体性[2]。因为特有的力学、电子、化学性质，准一维管状分子结构和潜在应用价值，碳纳米管已成为化学界的一颗新星，引起了物理学家、化学家、材料学家极大的兴趣。各国皆投入了大量的人力、物力对它的性质、制备、应用进行了一系列的研究,并取得了可喜的成果。
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纳米碳管具有中空结构和大的壁表面积，对气体具有很大的吸附能力。由于吸附的气体分子与碳纳米管相互作用、改变了它的费米能级的变化进而引起宏观电阻发生较大改变，通过对电阻变化的测定即可检测气体的成分。因此，碳纳米管可来制作气体分子传感器。当前，J.Kong等人[3]已成功地研究了单根单壁半导体碳纳米管的气敏特性，为一维碳纳米管作为敏感材料构成气敏传感器的研究打开了大门。
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二、碳纳米管气敏传感器的研究现状
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1、用单壁碳纳米管制作气敏传感器
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J.Kong等人[3]用化学气相沉积法在分散有催化剂的SiO2/Si基片上制得一根单壁半导体碳纳米管（）。其中，两种金属电极同连接一根半导体单壁碳纳米管（S-SWNT）连接，形成金属／S-SWNT／金属结构（图1(a)）并呈现出P型半导体的性质，其中SWNT直径1.8nm,金属电极20 nm的镍上覆盖一层60nm的金构成。现在，用气体检测试验来检测单根SWNT在不同气体中电阻的变化。把一根SWNT样品放在一个密封的500ml的玻璃瓶中，通入在空气或者氩气中稀释的NO2((2～200)×10-6)或H3(0.1%～1%)，得到了I/V关系曲线（如图1(b)和(c)所示）。
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由曲线可知，在NH3气氛中其电导可减小2个数量级，而在NO2气氛中电导可增加3个数量级。这是因为半导体单壁碳纳米管在置于NH3气氛中时，价带偏离费米能级，结果使空穴损耗导致其电导变小；而在NO2气氛中时，期价带向费米能级靠近，结果使空穴载流子增加从而使其电导增加。
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由于金属／S-SWNT／金属结构类似于空穴作为主要载流子的场效应管，所以当源极和漏极之间的电压一定时，电流随着栅极电压增大而减小（如图2所示）。图2中b曲线是未通入任何气体的栅电压电流关系曲线，曲线a和c的栅电压电流关系曲线分别是NH3和NO2气氛中测得的。未通入任何气体时，在栅电压为0V时，电流是15μA，若通入有NH3的气氛中时，电流则几乎变为0A。那么，如果测NH3气，我们就将初始栅电压设置在0V，则由上图可知样品的电导将减小两个数量级。若测NO2气体，先将栅电压设置在+4V，未通入NO2气体前则电流几乎为零，NO2通入后，电流大大增加，则其电导增加了3个数量级。这样可以使传感器在复杂的气体环境中具有选择性。
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J.Zhao等人计算了NO2、 O2、 NH3、H2等气体吸附在单壁碳纳米管壁及管束间电子结构的变化，从理论上说明气体吸附过程改变了碳纳米管中的电荷分布，使之产生波动和转移，从而引起单壁碳纳米管宏观电阻的改变。
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首先用高温热解法[7]在石英管壁上得到MWNTs。然后用平板叉指型电极和MWNTs/SiO2复合材料在印刷电路板上制作传感器。作为敏感材料的MWNTs/SiO2复合材料，制作方法是：刮下在石英管壁上可用的MWNTs，用超声波浴法把它们分散在甲苯中，然后用异丙醇清洗并干燥，最后将MWNTs分散到一个SiO2体系中—这个体系是20%的纳米SiO2颗粒分散到水中形成的。MWNTs/SiO2复合材料中MWNTs与SiO2的干重量比是2:3。
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电容式传感器的结构如图3所示。现将传感器放在一个密封的60cm3气室中进行阻抗测试。选用氩气作为载流气体，总的流速是1000sccm，用主流控制器控制测试气体的压力，用一个Hewlett Packard 4192A阻抗分析仪进行阻抗测量。在每次测量之前，为除去化学吸附的分子，须将传感器在真空中加热，保持温度100 ℃1小时。最后测得的阻抗Z被分成两部分：实部Z′和虚部Z″，据此构成了Cole-Cole阻抗图。
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随着湿度增加，Cole-Cole阻抗图圆弧的直径也有较大改变。从这种变化可知电容式传感器对某一气体或湿度是敏感的。另外，电容式传感器对CO2也比较敏感。C.A.Grimes等[8]人也成功利用电容式MWNTs传感器实现了对CO2的监测。
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电阻式传感器，是用热氧化法在Si衬底上生长一厚层的SiO2，然后用光刻法制作出总长约45cm，臂宽约350μm，臂之间的间隙为290μm弯曲槽—控制反应物剂量可使纳米管生长在SiO2层上而不在Si衬底上生长。电阻式传感器的Cole-Cole图与电容式传感器的图类似。电阻式传感器的等效电路如图6所示，两个随频率变化的电容分别与电阻R1,R2并联，再与R0串联在一起。此外，电阻式传感器也可制成湿敏传感器。
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该传感器结构非常简洁（如图7所示[9]），制作方法是：首先利用CVD（化学气相沉积法）在SiO2（二氧化硅）底板上生成MWNTs阵列—每个MWNT的直径约25～30nm，长约30μm，各MWNT分别以大约50nm的间隔排列，再在MWNTs两端加上厚约180μm的绝缘玻璃板，最后用铝膜覆盖起来，制成气体传感器。图7所示的传感器尺寸为：宽约20mm，长约20mm，厚约700μm。
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三、碳纳米管气敏传感器的发展方向
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用碳纳米管去修饰电极，可以提高对H+等的选择性，从而制成电化学传感器。利用碳纳米管对气体吸附的选择性和碳纳米管的导电性，可以做成气体传感器。不同温度下吸附氧气可以改变碳纳米管的导电性。纳米敏感材料具有小的表面积，表面能很大，容易聚集成团，影响了其原有的特性，把纳米级光敏、湿敏、气敏、压敏等材料与碳纳米管组装，可以制成纳米级的各种功能传感器。
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